Окисление первичных спиртов. Получение из спиртов Каталитическое дегидрирование алканов

Окисление первичных спиртов. Получение из спиртов Каталитическое дегидрирование алканов

Специальность: химическая технология

Кафедра: неорганической химии и химической технологии

УТВЕРЖДАЮ

Заведующий кафедрой

_____________________) (Подпись, Фамилия, инициалы)

"___"____________20 г.

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине: Промышленный катализ

_______________________________

На тему: Каталитическое дегидрирование

________________________

Обозначение работы КР – 02068108 – 240100 - 2015

Студент Фазылова Л. А.

Логин 435

Руководитель _______________ Кузнецова И.В.

Воронеж– 2015 г.

Введение

Производство катализаторов для процессов дегидрирования алкилароматических углеводородов.

Каталитическое дегидрирование алканов

Оборудование для каталитического дегидрирования алканов

Регенерация катализаторов.

Список использованных литературных источников

Введение

Дегидри́рование - реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения; является обратимой, обратная реакция - гидрирование. Смещению равновесия в сторону дегидрирования способствует повышение температуры и понижение давления, в том числе разбавление реакционной смеси. Катализаторами реакции гидрирование - дегидрирование являются металлы 8Б и 1Б подгрупп (никель, платина, палладий, медь, серебро) и полупроводниковые оксиды (Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZnO, MoO 3).

Процессы дегидрирования широко используются в промышленном органическом синтезе:

1) дегидрированием спиртов получают: формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон.

2) дегидрированием алкилароматических соединений получают: стирол, α-метилстирол, винилтолуол, дивинилбензол.

3) дегидрированием парафинов получают: олефины (пропилен, бутилен и изобутилен, изопентен, высшие олефины) и диены (бутадиен и изопрен)

Каталитическое дегидрирование спиртов



Реакции дегидрирования спиртов необходимы для получения альдегидов и кетонов. Кетоны получаются из вторичных спиртов, а альдегиды из первичных спиртов. Катализаторами в процессах служат медь, серебро, хромиты меди, оксид цинка и т.д. Стоит отметить, что по сравнению с медными катализаторами оксид цинка является более стойким и не теряет активность в ходе процесса, однако может провоцировать реакцию дегидратации. В общем виде реакции дегидрирования спиртов могут быть представлены следующим образом:

В промышленности дегидрированием спиртов получают такие соединения, как ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон. Процессы протекают в токе водяного пара. Наиболее распространенными процессами являются:

Дегидрирование этанола осуществляется на медном или серебряном катализаторе при температуре 200 - 400 °С и атмосферном давлении. Катализатор представляет собой какой-либо носитель Al 2 O 3 , SnO 2 или углеродное волокно, на который нанесены компоненты серебра или меди. Данная реакция является одной из составляющих процесса Вакера, который является промышленным методом получения уксусного альдегида из этанола путем его дегидрирования или окисления кислородом.

Дегидрирование метанола . Данный процесс не является до конца изученным, но большинство исследователей выделяет его как перспективный процесс синтеза формальдегида, не содержащего воды. Предлагаются разные параметры процесса: температура 600 - 900 °С, активный компонент катализатора цинк или медь, носитель оксид кремния, возможность инициирования реакции перекисью водорода и т.д. На данный момент большую часть формальдегида в мире получают окислением метанола.

2. Производство катализаторов для процессов дегидрирования спиртов

Известен катализатор для дегидрирования спиртов, содержащий окислы, 5 цинка и железа. Новейшим является катализатор для дегидрирования спиртов, представляющий собой окисел иттрия или редкоземельного 10 элемента, выбранного из группы, включащей неодим,праэеодим, иттербий..

Недостатком известных катализаторов является их недостаточно высокая активность и селективность.

Целью науки является повышение активности и селективности катализатора для дегидрирования спиртов. Указанная цель достигается тем,что катализатор на основе окислов иттрия или редкоземельного элемента, выбранного из группы, включающей неодим, празеодим, иттербий, дополнительно содержит технеций.

Введение в катализатор технеция позволяет повысить активность катали-затора, что выражается в увеличении степени превращения спирта в 2-5 раз и снижении температуры начала реакции о дегидрирования на 80-120 0 С. При этом катализатор приобретает чисто дегидрирующие свойства, что позволяет повысить селективность. В реакции дегидрирования спирта, например изопропилового в ацетон до 100%.

Такой катализатор получают пропитыванием раствором соли технеция предварительно сформованных частиц катализатора. Объем раствора превышает в 1,4 ─ 1,6 раза насыпной объем катализатора. Количество технеция в катализаторе определяется по удельной радиоактивности. Влажный катализатор сушат. Сухой продукт нагревают в течение 1 ч в токе водорода сначала при 280-300 0 С (для превращения пертехнетата в двуокись технеция), затем при 600-700 0 С в течение 11 ч (для восстановления двуокиси технеция до металла) .

Пример. Катализатор готовят путем пропитывания окиси иттрия раствором пертехнетата аммония, объем которого превышает в 1,5 раза объем окиси иттрия. Пропитанные частицы катализатора высушивают при 70-80 0 С в течение 2 ч. Затем проводят восстановление в токе водорода в течение 1 ч при 280 0 С при температуре 600 С.

Исследование каталитической активности проводят на примере разложения иэопропилового спирта в установке проточного типа. Вес катализатора

0,5 г при объеме 1 см. Размер частиц катализатора 1, 5 - 2 мм. Удельная поверхность 48,5 м /г. Скорость подачи спирта составляет 0,071 мл/мин.

Разложение изоаропилового спирта на предложенном катализаторе происхо- дит только в направлении дегидрирования с образованием ацетона и водорода, никаких других продуктов не обнаружено. На окиси иттрия без добавки технеция разложение изопропилового спирта идет в двух направ-лениях: дегидрование и дегидрация. Повышение активности катализатора тем больше, чем выше количество вводимого технеция. Катализаторы, содержащие 0,03 - 0,05% технеция, являются селективньми, ведущими процесс только в одном направлении в сторону дегидрирования.

3. Дегидрирование алкилароматических соединений

Дегидрирование алкилароматических соединений является важным промышленным процессом синтеза стирола и его гомологов. Катализаторами процесса в большинстве случаев являются промотированные оксидами калия, кальция, хрома, церия, магния, цинка оксиды железа. Их отличи-тельной особенностью является способность к саморегенерации под воздействием водяного пара. Так же известны фосфатные, меднохромовые и даже катализаторы на основе смеси оксида железа и меди.
Процессы дегидрирования алкилароматических соединений протекают при атмосферном давлении и при температуре 550 - 620 °С в мольном соотношении сырья к водяному пару 1:20. Пар необходим не только для снижения парциального давления этилбензола, но и для поддержания саморегенерации железооксидных катализаторов.

Дегидрирование этилбензола – вторая стадия процесса получения стирола из бензола. На первой стадии проводят алкилирование бензола хлорэтаном (реакция Фриделя-Крафтса) на алюмохромовом катализаторе, а на второй полученный этилбензол дегидрируется до стирола. Процесс характеризуется высоким значением энергии активации 152 кДж/моль, ввиду чего скорость реакции сильно зависит от температуры. Именно поэтому реакцию проводят при высоких температурах.

Параллельно в процессе дегидрирования этилбензола протекают побочные реакции – коксообразование, скелетная изомеризация и крекинг. Крекинг и изомеризация снижают селективность процесса, а коксообразование оказывает влияние на дезактивацию катализатора. Для того, чтобы катализатор работал дольше, необходимо периодически проводить окислительную регенерацию, в основе которой лежит реакция газификации, «выжигающая» большую часть кокса с поверхности катализатора.

В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.

Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.

Примеры спиртов:

Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .

Примеры фенолов:

Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы

очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.

Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.

Химические свойства спиртов

Одноатомные спирты

Реакции замещения

Замещение атома водорода в гидроксильной группе

1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:

Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:

CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH

2) Реакция этерификации

Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.

Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:

Замещение гидроксильной группы

1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:

2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:

Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидратация

Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.

При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.

В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:

Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).

Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:

Дегидрирование спиртов

а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:

б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:

в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.

Реакции окисления

Горение

Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:

2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Неполное окисление

Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.

В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.

Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.

При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:

Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Замещение атомов водорода гидроксильных групп

Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:

2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.

Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.

Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:

Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.

3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:

Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.

В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:

Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.

Замещение гидроксильных групп

Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.

Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:

Химические свойства фенолов

Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы

Кислотные свойства

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:

Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:

Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:

Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:

3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:

Реакции замещения в ароматическом ядре

Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.

Галогенирование

Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Нитрование

При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:

Реакции присоединения

Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.

Дивинил и изопрен можно получать также дегидратацией соответствующих гликолей или непредельных спиртов Последняя реакция представляет собой промежуточную стадию в промышленном производстве дивинила по методу С. В. Лебедева - из этилового спирта: 120_Глава 8. Диеновые углеводороды_ По этому способу в...
(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
  • Отщепление воды от спиртов (дегидратация):
    В качестве катализаторов дегидратации используются кислые реагенты: серная и фосфорная кислоты, окись алюминия и т.п. Порядок отщепления чаще всего определяется правилом Зайцева (1875 г.): при образовании воды наиболее легко отщепляется водород от соседнего наименее гидрогенизи- рованного атома углерода...
    (ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
  • Окисление спиртов
    Спирты окисляются легче, чем углеводороды, причем в первую очередь окислению подвергается углерод, при котором находится гидроксильная группа. Наиболее подходящим окислителем в лабораторных условиях является хромовая смесь. В промышленности - кислород воздуха в присутствии катализаторов. Первичные ...
    (ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
  • Окисление этилового спирта до уксусной кислоты.
    Этиловый спирт окисляется до уксусной кислоты под влиянием уксуснокислых бактерий родов Gluconobacter и Acetobacter. Это грамотрицательные хемоорганогетеротрофные, не образующие спор, палочковидные организмы, подвижные или неподвижные. Уксуснокислые бактерии указанных родов различаются между собой по...
    (ОСНОВЫ МИКРОБИОЛОГИИ)
  • Каталитическое дегидрирование парафинов
    Важным промышленным способом является также каталитическое дегидрирование парафинов над окисью хрома: Большинство лабораторных способов получения олефинов основано на реакциях отщепления (элиминирования) различных реагентов: воды, галогенов или галогеноводородов от соответствующих производных предельных...
    (ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
  • Похожие статьи